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稀土知识

稀土发光材料
发布时间:2012-04-24 00:00:00 点击数:

       1 发光材料发展年表

      稀土元素无论被用作发光(荧光)材料的基质成分,还是被用作激活剂,共激活剂,敏化剂或掺杂剂,所制成的发光材料,一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。30多年来,我国稀土发光及材料科学技术的研发在各级领导和部门关心下从起步和跟踪走向自主发展;稀土荧光体(粉)生产从零开始,已形成一个新的产业。  20世纪60年代是稀土离子发光及其发光材料基础研究和应用发展的划时代和转折点。三价稀土离子发光的光学光谱学、晶体场理论等基础研究日益深入和完善。1964年,高效YVO4∶Eu和Y2O3∶Eu红色荧光粉和1968年Y2O2S∶Eu红色荧光粉的发明,并很快被应用于彩色电视显象管(CRT)中。步入70年代,无论是基础研究,还是新材料研制及其开发应用进入迅速发展时期。  在20世纪70年代以前,我国稀土发光及材料科学和技术并没有形成,仅中科院物理所对CaS和SrS体系中掺Eu、Sm、Ce离子的红外磷光体的光致发光性能,以及在ZnS∶Cu或Mn的电致发光材料中某些稀土离子作为掺杂剂对性能影响进行少量的研究。所用稀土材料全部进口,价格比黄金还贵。  20世纪70年代中科院长春物理所抓住机遇,将这一时期国际上大量的新科研成果引入翻译出版向全国介绍,起"催化剂"作用;同时有一批从事稀土分离的化学科技工作者也纷纷转入从事稀土发光及材料科研和开发工作,加之彩电荧光粉会战,使这一新兴学科在我国正式起步并不断发展。

      20世纪60和70年代国际稀土发光材料发展和我国稀土冶炼及分离工业崛起,许多单位跟踪国际上已有成效的工作,纷纷开展稀土离子发光性能研究,以及许多不同用途、不同体系的稀土发光功能材料的研发工作,这里特别应指出的彩电荧光粉成为全国会战任务。

     根据当时国内外发展,1973年国家计委下达彩电荧光粉全国会战任务,由中科院长春物理所任组长单位,组织北京大学、北京有色金属研究总院、南京华东电子管厂、北京化工厂、中科院长春应用化学研究所、上海跃龙化工厂和上海电子管二厂等全国主要的研究院所、高校和工厂对彩电三基色荧光粉进行协作攻关。经过3年努力,使彩电三基色荧光粉一次特性接近国外水平。

      成果和意义:  
      (1)找出我国稀土红色荧光粉比日本、美国等国荧光粉性能差的根本原因是三价铈、钕等少量轻稀土杂质及非稀土杂质的猝灭作用。而当时我国生产的氧化钇中含有相当多的这些杂质。

      (2)证实加入微量的三价铽或镨离子可以有效地提高发红光的三价铕离子的发光效率。

      (3)由于找到影响稀土红色荧光粉亮度的根本原因,使当初亮度只有相对国外样品的80%左右,一下子提高到98%左右,光谱和色品质相同。

      (4)上述成果及时反馈我国稀土分离厂,使荧光级Y2O3和Eu2O3原料达到彩电粉要求,使我国高纯单一稀土氧化物开始工业化生产,不仅满足国内要求,而且逐步出口,走向世界,直到今日。

      彩电显象管及荧光粉引进

      20世纪70年代后期,改革开放开始,我国咸阳彩电显象管总厂在1980年整体引进日本日立公司生产彩电显像管及日本化成公司彩电荧光粉的技术和设备,成立了我国第一家彩电显像管总厂和彩电荧光粉厂。开始,红色稀土荧光粉所用的氧化钇和氧化铕原料全部从日本高价进口,后来几经证明和证实并与日方协商才改用国产稀土原料。当初,彩电三基色荧光粉设计生产能力为90吨/年,现已发展到500吨/年。通过引进使我国彩电显像管和荧光粉与世界先进水平的差距大大缩短。紧凑型荧光灯及其稀土三基色荧光粉  由于能源危机,20世纪70年代中后期,荷兰菲利浦公司首先发明新一代光源-紧凑型荧光灯及其稀土三基色荧光粉。在国家计委稀土办公室的领导和支持下,这一新兴光源及荧光粉的发展在70年代后期至80年代主要经历跟踪、从无到有发展阶段。在80年代也走过一些弯路,规模小,一味相信进口设备,荧光粉生产作坊式,设备落后。

      2 自主发展和应用

      我国稀土发光及其材料科学技术和产业化经过30年的研发,尽管与发达国家相比还存在一定差距,但取得许多自主发展的科技成果,特别是从1980年改革开放以来,短短的20年来,取得了令人瞩目的成就。

      队伍、科研成果、生产基地等方面

      目前已在高等院校、中科院和产业部门形成水平较高的科研和工程技术队伍,科研和生产基地。在国际著名的杂志上发表许多高水平学术论文,申请一批发明专利,出版一些专著。取得的国家、省部级成果为国家建设和安全做出了一定贡献,并获得重大经济和社会效益。北方交通大学成立了光电技术研究所,专门从事发光和显示的研发工作,北京有色金属研究总院建设稀土材料国家工程研究中心;长春有中科院凝聚态物理开放实验室及稀土化学和物理开放实验室,还有北京大学等其他院校开放实验室,为稀土发光材料的基础研究提供先进实验条件;历年培养的一批批青年专业人材,已成为本领域的骨干和带头人;在咸阳、北京、上海、江浙和广东等地形成一批生产基地。

各种彩电荧光粉和显示器用的荧光粉生产

20世纪90年代初,为适应咸阳彩管总厂扩建需求,咸阳彩电荧光粉厂自主开发出适应从日本某公司引进的彩管严格工艺要求的彩电荧光粉,节省大量外汇,保证二期工程扩建。北京化工厂和上海跃龙化工厂也分别建成了彩电荧光粉厂。目前我国三大彩电荧光粉厂在2001年产量达到1000吨。除了配套满足咸阳彩虹集团、北京松下显象管厂及上海永新显象管厂外,还逐渐应用到我国其他外资合资中,占我国绝大部分市场。近两年他们正向东南亚、印度开拓市场。在彩电荧光粉中主要应用铕激活的硫氧化钇红色荧光粉,它在三基色荧光粉中技术含量和附加值最高。

      从20世纪90年代中期以来,上述三大彩电荧光粉厂积极开发计算机终端显示器用的彩色荧光粉,目前产量约80吨。此外,人们正在使彩色投影电视用的稀土荧光体达到国产化。

      紧凑型荧光灯(节能灯)及其荧光粉

      这一产业涉及"绿色照明工程",得到各级政府支持。从20世纪90年代开始,该产业逐步摆脱一味仿制和设备引进,形成有一定特色产业。稀土三基色荧光粉也经历从无到有发展阶段,目前已形成稀土荧光粉第二大产业,2001年年产达650吨,而且红色和绿色荧光粉每年出口几十吨。上海跃龙新材料股份有限公司、复旦大学、广东江门科恒公司及杭州大明荧光粉厂等在这方面做出贡献。逐步摆脱规模小,设备落后局面。近两年由稀土三基色荧光体制作的环形灯获得了迅猛发展,这将给灯用稀土荧光粉的产业带来一个新的局面。

      增感屏用荧光体

      许多稀土荧光体可以用作X射线增感屏,对于诊断人类疾病,保障人们医疗健康起重要作用。北京大学开发的二价铕激活的氟氯化钡荧光体成功地用于X射线增感屏,在医院使用。他们研发的二价铕激活的氟溴化钡荧光体用于存储计算的X射线摄象系统,其图象板和仪器已研制成功,正在多家医院试用。

      新一代长余辉磷光体

      从1989年至今,我国大力研制和发展二价铕和其他稀土离子掺杂的铝酸盐新一代篮绿色、绿色及蓝色长余辉磷光体,它们的性能均超过以往的ZnS型和SrS型长余辉粉,SrAl2O4∶Eu,Dy绿色磷光体长达12小时。与此同时,我国科技工作者将长余辉磷光体和涂料、不干胶、油墨或纺织品结合开发出各种荧光涂料制品,并已实现大规模产业化。

      大连路明科技集团在这一领域卓有成就,在国内外享有盛誉,其各类制品得到顾客认可,产品远销欧美各国,创造重大经济和社会效益。他们研发的蓄光自发光型疏散指示标志系统推向了全球,现已发展成为世界各国消防部门优先推荐的消防新品。2001年4月我国公安部、建设部已联合审定将这种发光消防安全指示制品列入新审定的国家消防规范进行实施。一些重点场所和工程也已率先使用。农用光转换膜将发光材料作为太阳光的转光剂,加入到农用塑料薄膜中制成农膜或大棚,改善光合作用的光质,提高光能利用率,促进农作物、主要使蔬菜的早熟和增产。这一新技术于20世纪90年代在我国迅速发展。

      目前使用和发展的转光剂分两大类:(1)有机铕(钐)的配合物/螯合物;(2)稀土激活的发红光无机荧光体。这一新技术对西部和北部绿色农业工程发展,甚至脱贫致富很有帮助。

      军事

      稀土发光材料制作的各种显示器已用于歼击机、强击机和武装直升机中,提高其功能和性能。长余辉夜光粉制品用于舰艇等方面。我国有关单位已做出了贡献。白光LED   发白光的发光二极管(LED)在20世纪90年代末出现,成为第四代照明光源。实现白光LED其中有两个重要方案:(1)蓝光LED芯片和可被蓝光有效激发的发黄光的荧光体有机结合组成白光LED;(2)像三基色节能灯那样发紫外光LED芯片和可被紫外光有效激发而发红、蓝、绿的三基色荧光体或多基色荧光体有机结合。

      由蓝色InGaN LED芯片和可被蓝光有效激发的发黄光的铈激活的稀土石榴石荧光体有机结合,是实现发白光LED目前的主导方案,在国内外已产业化。在这种稀土石榴石荧光体在我国有良好的基础和很高的水平,用国产的这种荧光体制作的白光LED达到了国际先进水平。

      其他特种荧光灯用稀土荧光体

      一些稀土荧光体在我国早已被用做保健灯、灭虫灯、复印灯等特殊光源,产量可观。

      平板显示器用的稀土荧光体

      各类平板显示器如等离子体平板显示器(PDP)、场发射显示器(FED)以及LCD背光源用的三基色荧光体大多为稀土发光材料。我国一些单位正在研发,并积极配合相关器件单位攻关,可望早日达到实用化。

      我国稀土掺杂玻璃和光纤的研发在能量光电子和信息光电子高技术领域中也取得一些成就。稀土有机配合物荧光材料已在某些方面获得了应用。稀土闪烁体,太阳能的利用,纳米荧光体及无汞平面光源等有大的发展和应用空间。

      经过30多年发展,我国稀土发光材料的研发、生产和应用并带动了相关科技和产业化发展,目前已涉及主要的应用领域和范围有: 信息显示 人类医疗保健 照明光源 高能粒子探测和记录 光电子通信 农业 军事 纳米材料 

      稀土发光材料科学是一个交叉学科,它涉及物理、化学化工、材料科学、信息显示、照明工程及光电子等科技。小小荧光粉的水平也能体现综合实力。发光材料研发和应用带动相关科技和产业化发展,产生显著经济和社会效益。

      (1)荧光粉光谱和色品质测试仪。我国先后研制出阴极射线发光测试装置,荧光灯及灯粉光谱和色度学参数测试仪,PDP荧光粉光学参数测试系统等,过去都是空白,全部进口。目前,我国荧光粉生产厂家和紧凑型荧光灯厂家均使用国产自主开发的这类仪器。

      (2)推动我国同步辐射实验室3B1B光源实验站的逐步完善建设。

      (3)带动我国高温窖业炉及陶瓷业发展。

      (4)带动一些高纯无机化工原材料产业的兴建和出口,使其附加值大大增加。如荧光级各种稀土氧化物,氧化铝,碳酸钠等原料在不同地区兴建生产基地,价格便宜,全部国产化。20世纪70年代后期,荧光级氧化钇每公斤3000元左右,现在每公斤只需要120元,荧光级氧化铕每公斤要1万多元,现在3000元/公斤左右。这不仅满足国内市场需要,而且大量出口。目前,一些高技术需要的更高的99.999%或以上纯度的单一稀土氧化物我国也能生产提供。质量提高,价格降低,反过来又促进一些高科技发展。

      (5)赋予传统涂料化工行业新面貌。长余辉磷光体和传统涂料化工业有机结合,发育出新的产业--发光涂料、夜光涂料,改造传统涂料化工产品结构,大大提高产品附加值,赋予我国传统涂料化工行业新面貌。

      3 我国稀土发光材料生产现状

      我国稀土发光材料生产自20世纪80年代起步以来,获得了迅速发展,目前已形成三大主流产品:信息显示用荧光粉、灯用三基色荧光粉、长余辉荧光粉。  1990~2003年我国彩电粉年产量增长了20倍以上,灯粉产量增长幅度更大,达到30倍以上。我国稀土长余辉发光材料的产业化虽晚于彩电粉和灯粉,但发展速度迅猛,目前生产能力已达600吨左右。

      4 CRT显示用稀土发光材料

      20世纪80年代初,为了适应我国彩电工业的快速发展,尽快实现彩电荧光粉的国产化,彩虹集团在引进日本日立公司彩电显象管技术的同时,引进了日本化成公司彩电荧光粉的技术和设备,建立了我国首家彩电荧光粉厂,后又引进东芝技术生产25英寸大屏幕彩电粉。目前,彩虹荧光材料有限公司彩电粉生产能力已达300吨,较最初90吨的设计能力增长了2倍多。北京北化精细化学品有限公司荧光粉厂最早生产黑白电视荧光粉,80年代后期引进了日本化成公司技术生产彩电荧光粉,目前生产能力已达450吨。上海跃龙新材料股份有限公司于90年代初引进了东芝21英寸红粉生产技术,后又开发出多种系列的彩电荧光粉和显示荧光粉,目前已具备了180吨/年的生产能力,可以提供多种系列的彩电荧光粉和显示荧光粉,用于14英寸到17英寸彩电显象管及21英寸到34英寸彩色显象管的制造。上海跃龙更大规模的荧光粉生产线正在加紧建设中。上述3家企业已成为我国彩管粉的主要生产基地。

      目前彩管中红粉普遍采用铕激活的硫氧化钇(Y2O2S∶Eu)荧光粉。由于氧化钇、氧化铕价格昂贵,致使红粉成本较高。目前的研究方向是探索与优化纳米级稀土红色荧光粉的制备工艺,将稀土氧化物超细化、纳米化,同时尽量减少稀土用量或寻找廉价材料以代替红粉中昂贵的稀土原料。蓝粉使用银或银、铝激活的硫化锌,尽管研制了铥激活的硫化锌或二价铕离子激活的氯磷酸锶等新的蓝粉,但由于发光效率和成本比不上银激活的硫化锌,未得到推广使用。绿粉主要采用钙、铝激的硫化锌(镉),该荧光粉光衰较红粉和绿粉大,故需开发新的绿粉。据报道,铽激活的硫氧化镧特性较好,但发光效率低,而铈激活的硫化钙虽然发光效率高,但稳定性差。

      投影电视用荧光粉与普通彩电荧光粉相比,需承受更大的电流密度和更高的阴极电压。红粉采用铕激活的氧化钇。绿粉以铽为激活剂,基质主要有钇铝石榴石、溴氧化镧、氯氧化镧等。蓝粉采用二价铕激活的碱土金属氯磷酸盐或碱土金属硅酸盐。2001年,中科院长春光机所与物理所研制成功了彩色投影电视用稀土荧光粉,具有亮度大、对比度高等优点,主要技术指标达到了世界商用投影管的要求。该项目是国家"863"计划资助的产业化项目,2002年已进行了中试,其产品在天津三星电管厂已进行试用,符合要求。

      计算机显示器要求荧光粉具有高亮度、高对比度和清晰度,其红粉也采用铕激活的硫氧化钇,但铕的含量比彩电红粉稍高。绿粉为铽镝激活的硫氧化钇或硫氧化钆,据报道,蓝粉也将由稀土发光材料取代锌、锶硫化物。多年来,我国彩色显示管用彩粉市场一直被日本产品所垄断。北京北化精细化学品有限公司已研制成功彩色显示管用稀土荧光粉,产品发光亮度高,粒度小,分散窄,分散性好。据报道,彩色显示管荧光粉的产业化已受到国家发展改革委专项基金的支持,预计不久将实现规模化生产。

      5 平板显示用稀土发光材料

      平板显示分等离子体显示、液晶显示、场发射显示及电致发光显示等。等离子体显示用荧光粉主要发光区域在紫外区域,所用的红粉为铕激活的硼酸钇和硼酸钆,绿粉为锰激活的硅酸锌,蓝粉为二价铕激活的碱土金属多铝酸盐。我国从事等离子体荧光粉研制的单位较多,如包头稀土研究院、北京有色金属研究总院、长春应用化学研究所、长春物理研究所。据报道,长春应用化学研究所已完成了实验室试验与扩大试验,为下一步产业化提供了可靠依据。上海跃龙新材料股份有限公司在建的荧光粉项目中有彩色等离子体荧光粉,2004年可能投产。另外,江西南方稀土高技术股份有限公司与韩国合资建设的荧光粉项目中亦包括年生产能力60吨的等离子荧光粉生产线,预计近两年投产。

      场发射显示器用荧光粉基本是由传统CRT用荧光粉加以改进而制成,要求荧光粉组成稳定,发光效率高,不易分解,颗粒结晶质量完好,物理化学性能稳定,颗粒尺寸小,目前尚未见规模化生产。

      接近商业化应用的电致发光稀土荧光粉主要有铽激发的硫化锌绿色荧光粉、铈激发的硫化锶蓝绿色荧光粉。

      6 灯用稀土三基色荧光粉

      稀土三基色灯用荧光粉的产业化离不开节能灯的发展。20世纪80年代初菲利浦发明了世界上第一支紧凑型节能荧光灯,并在发达国家很快推广。不久,我国的稀土节能灯研制成功,并开始在大门灯泡厂、云南个旧灯泡厂、上海波力通照明有限公司投入生产。与此同时,我国第一条稀土三基色荧光粉生产线在上海跃龙建成。1994年,国家有关部门为了发展和推广以稀土节能灯为主的高效照明器具,开始制定并实施"中国绿色照明工程"。受此推动,我国建成一大批节能灯生产厂家,稀土灯粉厂家发展到20多家左右,目前,稀土灯粉生产能力最大的是上海跃龙新材料股份有限公司与中国稀土(控股)股份有限公司。

      目前商用蓝粉为铕、锰共激活的多铝酸钡镁。绿粉为铽激活的多铝酸镁铈,红粉为铕激活的氧化钇。

      制造高品质的节能灯一般要求荧光粉化学稳定性好、制灯后光效高、使用寿命长和光衰低。我国的灯用红粉质量已达国际先进水平,主要是降低成本的研究。绿粉的量子效率只有80%,故主要是关于提高发光效率的研究。多年来,围绕铽来合成不同体系的绿粉一直是人们感兴趣的课题。近年来研究较多的铈、铽共激活的正磷酸盐,在工业上也得到越来越多的应用。我国的灯用蓝粉一度与国际先进水平有较大差距,主要是显色指数低。20世纪90年代末东京化学公司推出了铕锰共激活的多铝酸钡镁(BaMgAl10O17∶Eu,Mn),具有较高显色指数,上海跃龙公司对这一产品进行跟踪,对粉体成份、工艺条件、后处理进行了改进,并对工业生产装备、条件控制进行了开拓,大批量生产出高显色性稀土铝酸盐蓝粉。目前我国稀土灯粉质量已得到全面提升。

      我国稀土灯粉未来的技术发展趋势是:一是根据制灯企业的要求开发各种不同规格的产品。以上海跃龙为首的几家主要粉厂已着手研制开发适用于T1~T12荧光灯的稀土荧光粉,包括稀土单色荧光粉、混合荧光粉、双峰及多峰波长荧光粉。二是加强灯粉物性控制,提高制灯后的二次特性。影响稀土三基色荧光粉发光性能的因素除化学指标外还有物性指标,如料度大小和分布、结晶性、分散性、密度等。我国有关研究单位对稀土灯粉的物性指标和控制进行了很多研究,对制粉厂家来说,主要是从原料制备到产品的后处理加工的整个生产过程加以控制,从而开发出超细粒荧光粉、不球磨荧光粉和包膜荧光粉等。

      7 稀土长余辉发光材料

      20世纪90年代以来,为了发展更优良的长余辉发光材料,人们尝试使用稀土,成功开发了二价铕和其他稀土离子掺杂的绿色、蓝绿色及蓝色长余辉发光材料。目前商用的蓝色长余辉发光材料是铕、镝激发的铝酸钙(CaAl2O4∶Eu,Dy),绿色长余辉发光材料是铕、镝激发的铝酸锶(SrAl2O4∶Eu,Dy),其发光强度、余辉亮度及余辉时间均超过传统的碱土金属硫化物发光材料,而且在空气中的化学稳定性比硫化物优良,但缺点是浸泡在水中容易发生分解。

      20世纪90年代中期稀土长余辉荧光粉在我国实现了产业化,目前年生产能力已达到600吨。龙头企业是大连路明发光科技股份有限公司。四川省新力集团与清华大学研发的稀土长余辉发光材料已进入产业化阶段,已建成共沉淀法稀土长余辉发光材料生产线和多个应用加工车间。产品分3大类,9个系列,近200多个品种,主要有红、黄、蓝、紫长余辉发光材料;发光涂料、油墨、塑料、陶瓷和发光工艺品等;发光地名、消防、电力和公共信息标示牌等。最近中标深圳地铁标示牌,合同金额近4000万元。

      近年来,我国稀土铝酸盐长余辉发光材料及其各种涂料制品开发相当活跃。此外,有关单位正在研制性能更优良的新型红色长余辉发光材料,以取代传统的碱土金属硫化物。

      8 白光发光二极管用稀土发光材料

      白光发光二极管是一种新型的固体照明光源,具有体积小、重量轻、节能、寿命长等优点。1993年日本日亚开发成功了蓝色氮化镓发光二极管芯片,在封装材料中添加钇铝石榴石黄色荧光粉,还有一种是在发紫光芯片上涂敷稀土三基色荧光粉,从而使发白光成为现实。长春物理研究所从事钇铝石榴石荧光粉的研究已有20多年的历史,并于20世纪末研制成功了白光发光二极管。近年来,白光发光二极管光效大大提高,而价格又在不断降低,估计这种新颖的固体光源在照明方面的广泛应用为时不会太远。

      9 X射线增感屏用稀土荧光粉

      传统的X射线用荧光粉是钨酸钙。20世纪70~80年代,国外开发成功了增感屏用稀土荧光粉,如铽激活的硫氧化镧、铽激活的溴氧化镧(绿屏用),铽激活的硫氧化钇、二价铕激活的氟氯化钡及铥激活的溴氧化镧。与钨酸钙相比,上述稀土荧光粉可使患者受X射线照射的时间减少80%,还能提高X光片的分辨率,延长X射线管的寿命,并降低能耗。

      我国武汉大学等单位研制成功了X射线增感屏用稀土荧光粉。但由于价格昂贵,未获得普遍采用。

      10 新的合成方法的发展

      目前工业生产荧光粉的方法均为传统的高温固相合成法,主要优点是微晶的晶体质量优良,表面缺陷少、发光效率高,缺点是合成清晰度高,颗粒尺寸大且分布不均匀,难以获得球形颗粒。20世纪80年代以来,发展了一系列新的合成方法,如溶胶-凝胶法、燃烧法、水热法。这些方法的共同优点是合成温度大大降低,产物物相纯度高,可以得到较小的颗粒,缺点是发光效率低,荧光粉结晶质量欠佳,晶体形状难以控制。此外,还发展了微波辐射加热法和等离子体加热法等物理合成方法。微波辐射法的优点是合成速度快、能耗小,操作简便,产品物相纯度高。这些新的合成方法成本一般较高,大规模生产中用的不多。

      11 纳米稀土荧光粉的发展

      1994年国外首次报道了锰激活的硫化锌纳米发光材料,引起了人们对此的广泛研究。同时,稀土纳米发光材料也受到关注。如北京大学稀土实验室、长春物理研究所等都用燃烧法合成了纳米级稀土红粉,中山大学用溶胶-凝胶法合成了亚纳米级稀土绿粉。纳米稀土荧光粉显示出许多独特性能,极有希望成为一类新型发光材料。由于纳米发光材料研究起步较晚,种类不多,目前研究的所有纳米荧光粉的发光强度均比商用体材料低。今后的研究方向是增加新品种,发展先进的合成方法,提高荧光粉的发光效率;研究纳米复合材料等。

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